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Messverfahren in der Rheologie zur Bestimmung der Viskosität und Oberflächenspannung von Fluiden

Messverfahren zur Viskositätsbestimmung von Flüssigkeiten
Messverfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung

Viskositätsbestimmung

Zur Beurteilung des Verhaltens von Flüssigkeiten ist die Kenntnis ihrer Viskosität notwendig. Flüssigkeiten teilt man hinsichtlich ihres rheologischen Verhaltens in newtonsche und nicht-newtonsche Fluide ein. Analog kann man auch die im Folgenden dargestellten Messverfahren zur Viskositätsbestimmung einteilen. Diese Messgeräte werden als Viskosimeter bezeichnet.

Meßmethoden für newtonscher Fluide

Newtonsche Fluide zeichnen sich dadurch aus, dass sich ihre Viskosität bei wechselnder Scherbeanspruchung nicht ändert, d.h. ihre Viskosität ist mit der Angabe eines einzigen Wertes eindeutig gekennzeichnet. Zur Bestimmung der Viskosität erzeugt man möglichst einfache Strömungen, bei denen die mathematische Beschreibung nach der Viskosität aufgelöst werden kann. Die bekanntesten Verfahren, das Kapillarviskosimeter und das Kugelfallviskosimeter, werden im Folgenden kurz beschrieben.

Kapillarviskosimeter

Beim Kapillarviskosimeter durchströmt eine definierte Flüssigkeitsmenge, begrenzt durch zwei Messmarken, laminar eine Messkapillare infolge der Schwere der Flüssigkeit. Gebräuchlich sind Kapillarviskosimeter nach Ubbelohde, siehe schematische Darstellung der nachfolgenden Abbildung. Die Zeit, welche die Flüssigkeit benötigt, ist hierbei ein Mass für die Viskosität des Fluids und ist entsprechend messtechnisch zu erfassen.

In der Praxis nimmt man die Messung der Ausflusszeit mehrmals vor und setzt die mittlere Zeit in die Rechnung ein. Mit dem Kapillarviskosimeter lassen sich die Viskositäten auf +/- 2 % genau bestimmen. Der Messaufbau ist temperierbar.

Kugelfallviskosimeter

Das Kugelfallviskosimeter, auch Höppler-Viskosimeter genannt, arbeitet nach dem Prinzip des Kugelfalls im so genannten Stockesschen Bereich. Dies erlaubt analog zum Kapillarviskosimeter, die Viskositätsmessung auf eine Zeitmessung zu reduzieren. Relevant ist hierbei die Zeit, welche die Kugel benötigt, eine definierte Strecke im zu vermessenden Fluid zurück zu legen.

Nachfolgende Abbildung zeigt ein Kugelfall-Viskosimeter nach Höppler, das in der DIN 53015 genormt ist und nach dem oben beschriebenen Prinzip arbeitet. Es besteht aus einem zylindrischen Glasrohr, das geneigt an einem Stativ drehbar angebracht ist. Zu diesem Rohr gehört ein Satz verschieden schwerer Kugeln, die für die Messung als Fallkörper dienen. Das Rohr ist von einem Mantel umgeben, der aus einem Thermostaten mit Flüssigkeit durchströmt wird. Viskositätsmessungen können je nach Fluid in einem Temperaturbereich von –60 bis +150 °C durchgeführt werden. Zur Messung wird das zylindrische Glasrohr mit der Versuchsflüssigkeit gefüllt, eine der Kugeln hineingegeben und wieder verschlossen. Zu messen ist die Fallzeit der Kugel zwischen den beiden im Glasrohr eingeätzten Strichmarken.

Messmethoden für nicht-newtonsche Fluide

Die Viskosität ist bekanntlich eine charakteristische Eigenschaft eines Fluides, die nicht nur vom Druck und der Temperatur des Stoffes, sondern auch vom Schergefälle abhängen kann. Leicht reproduzierbare laminare Schichtenströmungen lassen sich durch Lösungen der Navier-Stokesschen Differentialgleichung beschreiben, wobei als Randbedingung das Haften an den begrenzenden Wänden gilt. Bei Variation der Scherrate kann durch Realisieren solcher Strömungen die Viskosität in Abhängigkeit der Scherrate gemessen werden. Dies bildet die Grundlage zur Messung der Viskosität nicht-newtonscher Fluide.

Das Rotationsviskosimeter

Grundlage dieser Viskosimeter ist die Strömung, die im Spalt zwischen zwei koaxialen, sich gegeneinander gleichförmig drehenden Zylindern entsteht. Einfachheitshalber wird jeweils nur einer der beiden Zylinder angetrieben. Die Stabilität dieser gewünschten Laminarströmung wird höchstens durch Randeffekte oder durch die so genannten Taylorwirbel, welche bei rotierendem Innenzylinder und großen Re-Zahlen auftreten, beeinträchtigt. Ruht der innere Zylinder, so spricht man vom Couette-Viskosimeter, dreht sich der Innenzylinder, spricht man vom Searle-Viskosimeter, siehe nachfolgende Abbildung.

Die zu vermessende Flüssigkeit befindet sich in einem Spalt zwischen zwei koaxialen Zylindern. Bei einem relativ dünnen Spalt kann man von einer lokal konstanten Scherrate ausgehen. Die dynamische Viskosität ist proportional dem den inneren Zylinder antreibenden Drehmoment, welche die Messgröße darstellt. Die Variation der Scherrate wird durch Ändern der Drehzahl realisiert.

Das Kegel-Platte Viskosimeter

Diese Methode bedient sich – ähnlich dem Rotationsviskosimeter – leicht realisierbaren laminaren Schichtenströmungen. Hierbei befindet sich die Flüssigkeit im Spalt zwischen einem Kegel, welcher auf einer Platte rotiert und somit im Fluid ein Scherfeld erzeugt. Ein ähnliches Viskosimeter ist das Platte-Platte-Viskosimeter, siehe nachfolgende Abbildung. Hier sind die Verhältnisse ähnlich dem Kegel-Platte-Viskosimeter. Es wird jedoch vor allem für extrem niedrige Scherraten benutzt und ermöglicht im Gegensatz zum Kegel-Platte-Viskosimeter größere Haftflächen. Sein Nachteil ist jedoch, dass die Scherrate örtlich variiert.

Prinzip des Kegel-Platte-Viskosmeters Prinzip des Platte-Platte-Viskosmeters

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Bestimmung der Oberflächenspannung

Als Oberflächenspannung wird üblicherweise die Spannung an der Phasengrenzfläche Flüssigkeit/Gas bezeichnet, während man die Spannung an Flüssig/Flüssig-Phasengrenzen als Grenzflächenspannung bezeichnet. Ihre Einheit ist mN/m oder dyn/cm.

Bewegt man einen mit einem Kraftmeßsystem verbundenen Probenkörper für Oberflächenspannungen in einer Flüssigkeit geringfügig in vertikaler Richtung, werden Gewichts- bzw. Kraftunterschiede in der Größenordnung von 0,1 mN/m gemessen. Bei einfachen Torsionswaagen entspricht dieser Wert etwa der Messauflösung.

Bringt man diesen Probenkörper in Kontakt mit der Flüssigkeitsoberfläche bzw. der Grenzfläche Flüssigkeit/Gas oder Flüssigkeit 1 /Flüssigkeit 2, so kann man eine drastische Änderung der Kraft in der Größenordnung 1-80 mN/m beobachten. Ursache ist die Ober- bzw. Grenzflächenspannung, welche als Zugspannung parallel zur Ober- bzw. Grenzfläche wirkt.

Im Folgenden werden einige bekannte Verfahren zur Bestimmung der Ober- bzw. Grenzflächenspannung vorgestellt und diskutiert. Bei der Messung dieser Spannungen ist zu beachten, dass Grenzflächenspannungen durch grenzflächenaktive Substanzen - Tenside bzw. Surfactants (Surface Active Agents) genannt - kontaminiert werden können. Die Folge ist eine starke Reduzierung der Grenzflächenspannung. Insbesondere in polaren Flüssigkeiten zeigen Tenside ihre Wirkung. Daher muss man bei der Vermessung reiner Flüssigkeiten unter saubersten Bedingungen arbeiten.

Andererseits werden Tenside in technischen Prozessen gezielt zur Grenzflächenspannungssenkung, z.B. um Zerstäubungsprozesse zu unterstützen, eingesetzt. Weiterhin ist festzuhalten, dass die Anreicherung oberflächenaktiver Substanzen in der Grenzfläche ein zeitabhängiger Prozess ist. Dieses Zeitverhalten wird von der Art des Tensidmoleküls, von den beiden die Grenzfläche bildenden Medien und den Parametern Temperatur und Viskosität bestimmt.

Die Kenntnis der Zeitabhängigkeit ist entscheidend für die Bestimmung des „wahren“ Wertes der Grenzflächenspannung. Es sind Zeiträume von wenigen Millisekunden bis zu mehreren Stunden möglich. Die Zeit bis zur Einstellung des dynamischen Gleichgewichts in der Grenzfläche ist selbstverständlich auch konzentrationsabhängig. Bei hohen Tensidkonzentrationen wird sich bereits nach wenigen Millisekunden der Oberflächenspannungswert nicht mehr verändern; die Grenzfläche wird mit einer monomolekularen Schicht von Tensidmolekülen belegt sein.

Zur Messung der Ober- und Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten stehen eine ganze Reihe von Verfahren zur Verfügung. In der Praxis bewährt haben sich jedoch nur wenige. Anforderungen, die an ein Messverfahren im Routineeinsatz eines Qualtitätskontrollabores gestellt werden, schließen von vornherein den größten Teil der existierenden Methoden aus. Im Folgenden wird dabei schwerpunktmäßig auf die Verfahren eingegangen, die sich sowohl für Routineuntersuchungen als auch für die Forschung und Entwicklung eignen.

Verfahren auf der Basis der Kraftmessung

Bekannte Vertreter dieser Methode sind die Ringmethode nach Du Noüy, die Plattenmethode nach Wilhelmy- oder die Drahtbügelmethode nach Lenárd.

Diese Methoden erlauben die Messung einer Kraft im mechanischen Gleichgewicht zur Bestimmung der Kapillarspannung. Auf die ersten beiden Methoden soll hier näher eingegangen werden. Sie unterscheiden sich nur geringfügig in ihrem Aufbau.

Unterscheidungsmerkmal ist die Geometrie der Messkörper, die zur Kraftmessung eingesetzt werden. Bei diesen Verfahren wird der Messkörper in einen mit der zu vermessenden Flüssigkeit gefüllten Behälter eingetaucht, bis der Körper vollständig mit Flüssigkeit benetzt ist. Dieser Zustand wird als sog. Nullpunkt festgelegt. Abschließend wird das Podest, auf dem der offene Behälter mit der Flüssigkeit steht, langsam und kontinuierlich nach unten gefahren. Dabei entsteht unter dem Messkörper eine Flüssigkeitslamelle, siehe nachfolgende Abbildung.

Die durch diese Lamelle auf den Messkörper wirkende Kraft wird mit Hilfe eines sensiblen Wägesystems solange gemessen, bis die Lamelle unter dem Messkörper abreißt. Voraussetzung für diese Methode ist eine gute Benetzung der Messkörper. Diese sind in den meisten Fällen aus Platin gefertigt wegen der hohen mechanischen Stabilität und der chemischen Resistenz (schon aus Reinigungsgründen).

Bei der Du Noüy-Ring-Methode wird ein durch Glühen gereinigter Platin-Iridium-Ring bekannten Umfangs in die zu untersuchende Flüssigkeit eingetaucht, bis die Ringoberfläche vollständig benetzt ist. Geht man vereinfachend davon aus, dass die Lamelle vertikal ausgeformt abreißt, der Kosinus der Kontaktwinkel zwischen Lamelle und Ring also gleich eins ist, gilt für die gemessene Grenzflächenspannung

mit F als gemessene Kraft und l als benetzte Ringlänge, d.h. das gemessene Kräftemaximum ist direkt proportional zur Grenzflächenspannung.

Die bei diesem Verfahren verwendeten Ringe haben einen Umfang von 6 cm. Dieser Ringumfang hat sich als Standard für mehrere Normen, z.B. DIN 53914 oder ISO 6889-1986 (E), durchgesetzt. Übrigens ist zu beachten, dass dem Umfang von 6 cm eine Benetzungslänge von 12 cm entspricht, da die Flüssigkeit sowohl an der Innen- als auch an der Außenseite Kontakt mit dem Ring hat, siehe obige Abbildung.

Darüber hinaus kann mit empfindlichen Meßsystemen der Ring über das Maximum der Kraft bei vertikaler Lamelle hinaus über die Grenzfläche gezogen werden, ohne dass es zum Abriss der Lamelle kommt. Die Lamelle befindet sich somit im Überdehnungsbereich. Nach Durchlaufen des Maximalwertes der Kraft, welcher direkt proportional zur Grenzflächenspannung der Flüssigkeit ist, lässt sich mit einem empfindlichen Tensiometer die Abnahme der Kraft im Überdehnungsbereich der Lamelle beobachten und registrieren.

Die mit dieser Methode erzielten Ergebnisse bedürfen aber einer Korrektur. Zu berücksichtigen ist noch das Gewicht des sich unter dem Ring oberhalb des Flüssigkeitsspiegels befindlichen Flüssigkeitsvolumens. Da dieses Gewicht zusätzlich mit dem Ring gegen die Gravitation angehoben wird, misst man noch einen Kraftanteil zusätzlich zu der von der Grenzfläche erzeugten Kraft. Dieses zusätzliche Gewicht ist abhängig von Ringumfang, Drahtdurchmesser sowie der Dichte der beiden beteiligten Phasen. Entsprechende Korrekturen wurden von Harkins und Jordan (1930) publiziert.

Bei der Plattenmethode nach Wilhelmy wird eine rechteckige Platinplatte, in Einzelfällen auch eine Glasplatte, mit angerauhter Oberfläche verwendet. Die Behandlung der Oberfläche soll gewährleisten, dass der Kontaktwinkel zwischen Flüssigkeit und Platte 0° beträgt, siehe nachfolgende Abbildung.

Zur Messung wird eine Platinplatte bekannter Geometrie mit der zu untersuchenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Die Benetzungs- bzw. Kontaktlinie ist gleich dem Umfang der Platte.

Gemessen wird die Kraft, mit der die Flüssigkeit über die Benetzungslinie an der Platte angreift. Diese Kraft ist analog zur Ringmethode direkt proportional zur Oberflächenspannung der Flüssigkeit. Die Platte befindet sich während der Messung mit der Unterkante exakt auf Höhe der Flüssigkeitsoberfläche. Die Oberflächenspannung kann kontinuierlich gemessen werden, ohne dass eine neue Oberfläche erzeugt wird und die Platte relativ zur Oberfläche bewegt werden muss.

Dieses ist wohl auch der wichtigste Vorteil der Platten- gegenüber der Ringmethode. Die Platte wird während des gesamten Messvorganges nicht bewegt, die Oberfläche nicht gestört. Weitere Vorteile der Plattenmethode sind die größere mechanische Stabilität sowie die Tatsache, dass keine Korrekturen der Messwerte notwendig sind.

Tropfengewichtsmethode

Bei der Tropfengewichtsmethode nach Harkins (1952) wird ein Tropfen, der aufgrund seines Gewichts von einer vertikalen Kapillaren abreißt, als relevante Messkonfiguration genutzt.

Dabei ist das Tropfenvolumen, welches von der Kapillare nach Erreichen des kritischen Wertes abreißt, als Mass für die Oberflächenspannung zu verstehen. Die Tropfengewichtsmethode wurde von Wozniak et al. (1993) dahingehend erweitert, dass man ein axialsymmetrisches Gewichtsstück an den Tropfen hängt, wodurch zwischen Kapillare und Gewichtsstück eine Flüssigkeitsbrücke entsteht.

Diese Konfiguration hat den Vorteil, dass auch Grenzflächenspannungen zwischen dichtegleichen oder -ähnlichen Flüssigkeiten gemessen werden können. Padday et al. (1997) haben die Stabilität der Konfiguration der Flüssigkeitsbrücke mit frei hängendem Gewichtsstück sowohl für newtonsche als auch für nicht-newtonsche Flüssigkeiten eingehend untersucht.

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